检索

磷酸亚铁锂正极材料制备技术

文章来源:  |  发布时间:2012-10-09  |  【打印】 【关闭

项目概况:

磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有安全性能好、较稳定的氧化状态、循环寿命佳、原材料来源广泛、价格便宜、高温性好、可逆充电比容量较高、无毒、无污染等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。

目前合成的LiFePO4,容量超过150mAh/g,电导率稳定在1×103S/cm。尽管LiFePO4的振实密度比较低,但我们采用特殊处理方法,已经把振实密度提高到1.3-1.4 g/cm3,材料均能适用与各种体系的电极配方。LiFePO4具备良好的倍率性能,10C放电容量接近100 mAh/g,可以满足电动车的需要。以LiFePO4和石墨做成全电池,500次循环容量保持率为98.2%,远远高出LiCoO2的水平(500次保持80%)。并且LiFePO43C/10V的条件下过充,没有发生冒烟、起火、爆炸事件(图3),而我们对其他材料进行实验时都发生了爆炸;而且该电池还通过了热箱、针刺、跌落、撞击等各种安全测验,这说明这类材料能够从根本上解决动力电池的安全性能,极具应用前景。

理化所采用软化学法制备磷酸亚铁锂颗粒,解决了现有普遍采用的固相合成工艺控制难度大、产品一致性和稳定性差的问题;为大规模、低成本生产高比容量磷酸亚铁锂提出了解决思路。

技术创新点

国内的磷酸铁锂材料的研发从2001年陆续开始,时至今日,国内共有30家企业生产磷酸亚铁锂,其中处于领先地位的是北大先行和烟台卓能,天津斯特兰等企业紧随其后,总体看,这几家企业在技术上基本处于同一起跑线上,且研发水平及产业化程度与国际基本同步。国内所有磷酸铁锂材料厂家的产品均各有优缺点,没有一家在技术上占绝对优势。目前存在的主要问题是:1.材料的振实密度不高;2.材料的批次稳定不好,一致性问题严重,单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次,但是制作出来的电池一致性不佳,进而影响到电池组的使用性能和整体寿命。究其原因,主要是大多数厂家都采用固相法,原料的均质化难以保证,因此不能控制产品的稳定性。

理化所关键技术:

1)采用软化学法结合烧结工艺。我们将各种原料在分子水平上进行混合,制得微观尺度上均质化的前躯体,避免了成分的偏析,保证了各种成分间超紧密接触,解决产品批次不稳定问题。

2)采用同步晶化细化级配工艺。目前大多数厂家采用的工艺是将材料在晶化完成后进行机械粉碎,这样在研磨过程中会带入新的杂质,影响产品的质量,另外还会增加工序,延长制备时间,增加成本。我们将晶化细化步骤合二为一,同步进行,减少步骤,避免产品的二次污染,保证产品质量。

3)设计新的反应设备制备产品。目前大多厂家采用的是静态或转动烧结炉制备磷酸亚铁锂,后续还要进行研磨细化,制备时间长。

4)选择合适的原料配方,配合新的工艺和设备,解决产品疏松性和振实密度问题。

项目主要应用范围:

目前,全球磷酸亚铁锂电池正极材料的主要生产厂商来自于美国的ValenceA123 和天津斯特兰。两家美国公司生产基地都在中国,但都不对国内客户提供电池材料。此外,烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡华鑫、新乡创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产,但产能难与美国的ValenceA123 和天津斯特兰相比。

随着磷酸亚铁锂的市场需求不断扩大,面对巨大的商业利益,竞争将会越来越激烈。目前,磷酸亚铁锂最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握,分别是美国 A123 Li1-xMFePO4、加拿大Phostech LiMPO4 以及台湾立凯 Aleees LiFePO4MO,同时它们也已经发展出十分成熟的量产技术。A123 Li1-xMFePO4主要的特征是纳米级的磷酸亚铁锂,借由纳米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属,并辅佐特殊材质的石墨为负极,使得原本导电能力较差的磷酸亚铁锂,成为商业化应用的产品;Phostech LiMPO4 主要特征是借由适当Mn2+Ni2+Ti4+离子的掺杂,并且在磷酸亚铁锂外层适当的碳包覆,来增加电容量与导电性;Aleees LiFePO4MO 的主要特征是以氧为共价键,借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下,造成金属氧化物与磷化物发生激烈起晶作用,从而产生金属氧化物共晶的磷酸亚铁锂晶核,使得原本不稳定的二价铁与晶相成长,得到了稳定的控制。

其实各方面都优异的高性能磷酸亚铁锂正极材料正处于实验室研发阶段,不论是A123的纳米级磷酸亚铁锂还是台湾Aleees的氧化物共晶磷酸亚铁锂都存在不同的问题。纳米级粉体工艺性差,在制备电极膜时涂覆效果不理想,颗粒易团聚,而台湾Aleees的磷酸亚铁锂振实密度方面不够好,小于1.0g/cm3。而目前在国内,磷酸铁锂材料的生产技术总体看并未完全成熟,市场化的LiFePO4正级材料无论是其电化学性能还是循环稳定性、振实密度等方面都与其理论性能有很大差距,若能够解决这些问题,保证材料的稳定性和达到高的振实密度,那么将占领市场的制高点。磷酸亚铁锂材料的突破与快速发展,将会推动锂离子电池行业与汽车行业发展,带动油电混合车(HEV)、电动汽车(EV)的兴盛之路,因此在能源紧缺和环境污染越来越严重的形势下,继续推动磷酸亚铁锂材料的产业化势在必行。

预期效果:

预计中试投入500万元,1000吨产能规模投资5000万元左右,年产值超过1.5亿元。

Copyright © 中国科学院北京国家技术转移中心 All Rights Reserved 地址:海淀区中关村保福寺100号 邮政编码:100086
联系电话:010—62565301 传真:010—62653995 网址:http://www.nctt.ac.cn 邮箱:caszyzx@cashq.ac.cn